Dung dịch phức Xi mạ đồng thường có môi trường kiềm, đó là các dung dịch xyanua, pyrophotphat, etylendiamin …
đồng nằm trong ion phức, thường là phức bền hoặc rất bền, nên khi phóng điện trên catot đòi hỏi nhiều năng lượng hơn, tức phân cực catot lớn.
Do đó lớp mạ thu được có tinh thể nhỏ mịn, phủ kín đều trên các vật có hình thù phức tạp:
đặc biệt là mạ trực tiếp được trên nền sắt thép, kẽm, hợp kim kẽm ….
không còn hiện tượng thoát đồng tiếp xúc như trong các dung dịch axit nữa.
Nhưng các dung dịch phức có hiệu suất dòng điện thấp, ngưỡng mật độ dòng điện cho phép thấp, nên tốc độ mạ chậm.
1.1 Mạ đồng tử dung dịch xyanua
Trong hóa chất xi mạ đồng xyanua, đồng có hóa trị +1, tồn tại ở dạng ion phức Cu(CN), ;
độ phân ly của ion phức này rất bé nên hoạt độ của ion Cu rất nhỏ chính vì vậy mà điện thế phóng điện của đồng trở nên rất âm so với dung dịch sunfat.
Nồng độ xyanua tự do dùng càng nhiều và mật độ dòng điện catot càng lớn thì điện thể phóng điện của đồng càng dịch nhiều về phía âm nên lớp mạ thu được càng mịn,
chắc và khả năng phân bố càng lớn (lớp mạ dày đều ở mọi nơi).
Nhưng mạ trong điều kiện đó hiệu suất dòng điện catot sẽ rất thấp, thậm chí bằng không:
để khắc phục phải giảm bớt mật độ dòng điện, đồng thời tăng nhiệt độ dung dịch lên.
Nồng độ xyanua cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình anot : xyanua tự do lớn, anot dễ tan; thiếu xyanua tự do, anot sẽ bị thụ động.
Lúc đó anot rất khó tan và ưu tiên tan thành ion đồng hóa trị +2 có màu xanh, kết bám lên anot ở dạng hydrat không tan; khí oxy thóat ra mạnh.
Vậy quá trình catot và quá trình anot có những yêu cầu trái ngược nhau về nồng độ xyanua tự do.
Đối với catot chỉ cần nồng độ xyanua tự do tối thiểu, còn đối với anot lại cần nồng độ xyanua tự do tối đa.
Do đó cần thường xuyên điều chỉnh để duy trì nồng độ xyanua tự do luôn ở mức thích hợp nhất
Cấu tử chính của dung dịch là phức đồng xyanua và natri xyanua tự do.
Phức đổng xyanua NaCu(CN), được sinh ra khi pha chế dung dịch giữa CuCN với NaCN.
Tỷ lượng CuCN càng lớn càng dùng được mật độ dòng điện lớn, nhưng đồng thời cũng làm giảm các ưu thế của dung dịch này xuống.
Trong quá trình làm việc nồng độ đồng có xu hướng giảm dần do anot hòa tan không bù đủ.
Nếu không bổ sung kịp thời, lớp mạ sẽ bị xốp và phải giảm dần mật độ dòng điện catot, tốc độ mạ chậm dần.
Nồng độ cyanua tự do trong dung dịch cũng có xu hướng giảm dần do oxy sinh ra trên anot sẽ oxy hóa nó,
do tác dụng với khí cacbonic trong không khí thành cacbonat, nhất là khi dun nóng :
2NaCN+ 2H2O + 2NaOH + O2 = 2Na2CO2+ 2NH3 ↑.
Cacbonat lúc còn ít có tác dụng tăng độ dẫn điện cho dung dịch.
Nhưng khi đã tích lũy đến hơn 70 g/l và nhất là khi gần 140 g/1, anot sẽ bị thụ động, hiệu suất dòng điện giảm, mật độ dòng điện cho phép giảm và lớp mạ bị xốp.
Loại bỏ cacbonat bằng cách kết tủa nó nhờ BaCl, hay làm lạnh dung dịch đến -5 °C để kết tinh nó.
Có thể dùng chất chống thụ động anot là KNaC,H,H.4H,O và KCNS,
khi đó được phép dùng mật độ dòng điện cao hơn mà không sợ anot bị thụ động, nhưng phải mạ ở nhiệt độ cao.
Các dung dịch có nồng độ đồng cao và có dùng chất chống thụ động anot cho phép mạ ở mật độ dòng điện cao ( đến 10 N/dm’) với điều kiện phải đun nóng và khuấy dung dịch.
Hiệu suất dòng điện khi đó có thể xấp xỉ 100%.
Tuy nhiên ở nhiệt độ cao tốc độ bay hơi và phân hủy xyanua sẽ cao và tốc độ cacbonat hóa lớn, nên dung dịch mau biến động hơn.
Sunfua cho vào dung dịch để khử ion Cu thành Cu+.
Chiều dày 8 lớp mạ đồng xyanua tính theo công thức gần đúng :
S = 26 H.t.D., um,
trong đó H – hiệu suất dòng điện, từ 0,60-0,99, %
t – thời gian mạ/h
D. – mật độ dòng điện catot, A/dm2
Dung dịch 1 mạ ở nhiệt độ phòng, năng suất thấp.
Dung dịch 2 thành phần đơn giản, tốc độ mạ trung bình.
Dung dịch 3 cho lớp mạ bóng, dẻo, thích hợp cho mẹ lên hợp kim kẽm làm lớp lót để mạ kền bóng ra ngoài.
Dung dịch 4 cho hiệu suất dòng điện cao.
Tỷ lệ diện tích các cực : Sa/ Sc= 2/1. Anot lồng trong túi vải polypropylen.
Bể mạ nhất thiết phải được trang bị hệ thống hút khí độc.
Pha chế dung dịch :
Hòa tan NaCN vào 1/2 thể tích bể với nước nóng 60-70 °C. Cho từ từ CuCN vào và khuấy cho tan.
Để lắng. gạn dung dịch trong vào bể mạ, phần đục cho thêm nước vào, khuấy cho tan hết. Lắng, gạn vào bể mạ.
Thêm nước đến thể tích quy định; khuấy đều; phân tích hàm lượng đồng và xyanua tự do; điều chỉnh nếu cần.
1.2 Mạ đồng từ dung dịch pyrophotphat
Dung dịch pyrophotphat cho lớp mạ đồng có tinh thể nhỏ, mịn.
Khi mạ mỏng sẽ được bề mặt nhẵn, bóng, hay bán bóng.
Dung dịch này có khả năng phân bố hơn hẳn dung dịch sunfat và gần bằng dung dịch xyanua.
Đặc biệt là dung dịch phức pyrophotphat loãng có khả năng mạ đồng trực tiếp lên sắt
thép. Cấu tử chính của dung dịch phức đồng pyrophotphat là : CuSO4 hay Cu2P2O7 và K4P2O7 hay Na4P2O7.
Khi hòa tan muối đồng vào dung dịch Na4P2O7, sẽ sinh ra muối phức .
Na6[Cu(P2O7)2 nếu giữ pH 8 và có đủ lượng dư P2O7 thì đồng chủ yếu tồn tại ở dạng ion phức (Cu(P2O7)2 .
NH4NO3 trong dung dịch cho phép nâng cao mật độ dòng diện catot và anot lên, cho lớp mạ tốt hơn.
Lượng nhỏ NH4OH làm lớp mạ đều và nhẫn hơn, nhưng nhiều quá sẽ làm giảm độ gắn bám.
Khi dùng NH4OH cần bổ sung hằng ngày để bù vào lượng tiêu hao do bay hơi, nhất là dung dịch có pH cao lại được đun nóng, khuấy,…
Kinh nghiệm cho biết lượng NH4OH cần bổ sung hằng ngày là khoảng 140 g/ m2 mặt thoáng dung dịch.
Na2SeO3, axit xitric, axit trioxyglutaric, 2-mercaptotyazol …. là các chất bóng.
Khi dùng mật độ dòng điện cao anot dễ bị thụ động, do tạo thành màng muối hoặc oxyt khó tan trên mặt chúng.
Chống hiện tượng này bằng cách cho thêm vào dung dịch các chất NH4OH, Na2HPO4. NH4NO3, muối tatrat, axit xitric ….
Mặt khác để chống thụ động anot, dung dịch luôn phải có đủ lượng P2O7 tự do và pH phải đủ cao.
Tăng nhiệt độ dung dịch cho phép tăng mật độ dòng điện catot và giảm nhẹ được hiện tượng thụ động anot.
Hiệu suất dòng điện anot luôn lớn hơn hiệu suất dòng điện catot nên khi điều chỉnh dung dịch không phải bổ sung muối đồng.
Mật độ dòng điện anot nên duy trì trong phạm vi 2-4 A/dm, lớn hơn thường sinh màng oxyt khó tan trên bề mặt anot.
Dung dịch 1 cho lớp mạ bán bóng trên nền thép, hợp kim kẽm và hợp kim nhôm.
Dung dịch 2 cho lớp mạ đồng bóng. Dung dịch 3 và 4 cho lớp mạ
đồng bóng trực tiếp trên nền thép trước khi mạ kền lên.
Các dung dịch này có dùng axit xitric và axit trioxyglutaric nhằm loại bỏ hiện tượng đồng “thoát tiếp xúc” (thường thấy trong dung dịch sunfat).
Pha chế dung dịch :
Hòa tan riêng từng cấu tử trong nước 60-70 °C.
Vừa khuấy vừa rót từ từ dung dịch nóng kali (hay natri) pyrophotphat vào dung dịch đồng sunfat.
Khi đó sẽ hình thành kết tủa màu xanh lam của đồng pyrophotphat:
2CuSO4 + K4P2O7 = Cu2P2O7 + 2K2SO4.
Lọc lấy kết tủa. Rửa kết tủa cho hết ion SO4 2- .
Hòa tan kết tủa bằng dung dịch kali (hay natri) pyrophotphat đủ để tạo thành dung dịch phức :
Cu2P2O7 + 3K4P2O7 = 2K6[Cu(P2O7)2]
Thêm lượng K4P207 tự do cần thiết. Dung dịch có màu xanh lam xẫm.
Điều chỉnh pH bằng NaOH hay H3PO4 Nếu pH>9 anot sẽ bị thụ động và lớp mạ xấu.
Nếu pH< 7 đồng sẽ thoát tiếp xúc lên bề mặt vật mạ.
Tạp chất có hại đối với dung dịch này là chì, xyanua và dầu mỡ.
Chúng làm mở lớp mạ, giảm mật độ dòng điện cho phép. Loại bỏ xyanua bằng H2O2, 30% với liều lượng 1,25 ml. Loại bỏ chỉ bằng cách mạ xử lý ở mật độ dòng điện thấp.
Dầu mỡ loại bằng cách dùng 2,5-6 g than hoạt tính cho một lít dung dịch và cho hấp phụ trong 4-8 h.
Sản phẩm phân hủy của một số phụ gia bóng tích tụ quá nhiều sẽ làm giòn lớp mạ, ứng suất nội lớn.
Loại bỏ chúng khá công phu : hấp phụ bằng than hoạt tính, xử lý bằng H2O2, hấp thụ lại bằng than hoạt tính lần nữa.
Trong quá trình mạ cần lọc dung dịch liên tục, nhất là đối với dung dịch mạ bóng .
Để đảm bảo có độ gắn bám cao với nền thép cần phải mạ lót trước một lớp đồng mỏng trong dung dịch xyanua hay trong dung dịch loãng
pyrophotphat có tỷ lệ P2O7/Cu2+lớn :
còn đối với nền hợp kim kẽm đúc vẫn nên mạ lót đồng xyanua trước rồi mới mạ đồng pyrophotphat lên.
Xem thêm : công nghệ mạ đồng axit
